Der vorherige Teil dieses Artikels (Světlo 4/2014, S. 44-46) war ein Mosaik bekannter und weniger bekannter Eigenschaften von Quecksilber. In diesem Abschnitt werden mehrere Methoden zur Messung von Quecksilber in verschiedenen Umgebungen vorgestellt. Spezialisierte Co-Autoren haben sich mit den meisten von ihnen befasst.

RNDr. Alice Dvorská, Ph.D.

Messung der Quecksilberkonzentration in der Atmosphäre

Einzigartige Messungen der atmosphärischen Quecksilberkonzentration werden an der atmosphärischen Station Křešín bei Pacov in Vysočina durchgeführt, die vom Zentrum für die Erforschung globaler Veränderungen der CAS, v. v. i. betrieben wird. Diese Station besteht aus einem 250 m hohen Mast, an dem der vertikale Konzentrationsgradient von elementarem Quecksilbergas gemessen wird (siehe Abbildung 1). Messungen in großen Höhen sind besonders wichtig für die Untersuchung des Ferntransports von Quecksilber, da Quecksilber in der Lage ist, über große Entfernungen zu "reisen", oft zwischen Kontinenten. Die automatischen Geräte TEKRAN 2537 B ermöglichen Messungen der Quecksilberkonzentration alle 5 Minuten. Das Prinzip besteht darin, Quecksilber aus der Luftprobe in Amalgam auf Goldpatronen zu extrahieren. Von diesen wird das Quecksilber bei hoher Temperatur desorbiert und mit einem Fluoreszenzspektrophotometer nachgewiesen. Die Daten aus Křešín u Pacov werden an die internationale Datenbank Global Mercury Observation System übermittelt. Die durchschnittliche Oberflächenkonzentration von elementarem gasförmigem Quecksilber im Zeitraum Dezember 2012 bis Juni 2013 betrug 1,50 ng/m3, was mit den an anderen europäischen Stationen gemessenen Werten übereinstimmt.

Quecksilbermessungen im Feld

Eine Methode, die sich für die Entwicklung von tragbaren Quecksilberanalysatoren eignet, ist die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), die auf dem Lambert-Beer-Gesetz beruht: Der negative Logarithmus der Abschwächung des Flusses monochromatischer Strahlung, die eine Substanz durchdringt, ist direkt proportional zur Konzentration der Substanz und der Dicke ihrer Schicht. Die am besten geeignete Wellenlänge für Quecksilber ist seine stärkste Emissionslinie, 253,7 nm. Die Strahlungsquelle ist eine Niederdruck-Quecksilberlampe. Die Absorption erfolgt im Inneren der Messküvette, in die das Messgas gepumpt wird. Mit Hilfe von Spiegeln wird der Strahlengang in der Küvette vervielfacht und damit die Empfindlichkeit des Systems verbessert. Nach dem Durchgang durch den Monochromator wird der Strahl durch den Photomultiplier detektiert. Die Abschwächung des Messstrahls erfolgt jedoch auch im Hintergrund, d. h. außerhalb der Probe. Eine interessante Korrektur wird in dem russischen tragbaren Instrument LUMEX RA-915 M verwendet (siehe Abbildung 3). Aufgrund der Zeeman-Aufspaltung der Emissionslinien und der schnellen Polarisationsmodulation kann die Küvette abwechselnd von beiden Seitenlinien beleuchtet werden. Mit der kleineren Wellenlänge wird die Abschwächung in der Probe einschließlich des Hintergrunds gemessen. Die längere Wellenlänge geht keine Wechselwirkung mit Quecksilber ein und misst nur die Hintergrundschwächung. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,5 ng Hg pro 1 m3 Luft. Das Gerät ist auch mit einem Flüssigküvettenfach ausgestattet und detektiert 0,5 ng Hg pro 1 l Wasser. Mit dem Zubehör zur thermischen Zersetzung können auch Feststoffe, Gewebeproben oder Körperflüssigkeiten analysiert werden. Dieses Gerät ist eine beliebte Wahl für Umwelt- und medizinische Messungen.

Ing. Libor Valenta

Messung von Quecksilber in festen und flüssigen Stoffen

Das Elektrotechnische Prüfinstitut, s. p., ist eine unabhängige, staatlich akkreditierte Prüf- und Zertifizierungsstelle, die seit 1926 Dienstleistungen anbietet und unter anderem seit 2006 im Bereich der RoHS-Richtlinie tätig ist. Quecksilber und andere gefährliche Stoffe gemäß der europäischen Richtlinie 2011/65/EU (RoHS 2) werden am Institut mit energiedispersiver Röntgenfluoreszenzspektrometrie gemäß EN 62321-3-1:2014 gemessen. Die Nachweisgrenze für die Gesamtkonzentration jedes Elements liegt bei 2 ppm für Cd, Pb, Hg, Br und 5 ppm für Cr. Die Richtlinie und die Regierungsverordnung Nr. 481/2012 Slg. legen einen Grenzwert von 100 ppm für Cadmium und 1 000 ppm für die anderen Elemente fest. Bei sechswertigem Chrom, polybromierten Biphenylen und Diphenylethern handelt es sich um eine vorläufige Messung, und die Wertigkeitsstufen oder spezifischen Verbindungen werden hauptsächlich durch chemische Methoden und anschließend durch Gaschromatographie bestimmt. Der Prüfbereich des Röntgenanalysators (siehe Abbildung 2) beträgt 460 × 360 × 150 mm, und die Prüfung selbst ist völlig zerstörungsfrei. Bei allen Messmethoden sind die Probenvorbereitung und die richtige Interpretation der Ergebnisse sehr wichtig. Probenvorbereitung für die Messung des Quecksilbergehalts in Leuchtstofflampen Die Methodik ist in der Norm EN 62554 festgelegt, die Verfahren für verschiedene Arten von Leuchtstofflampen vorsieht und die Löslichkeit von Quecksilber in Salpetersäure nutzt. Sie funktioniert mit unbenutzten Leuchtstofflampen. Für Doppeltopf-Leuchtstofflampen ist zum Beispiel die Methode des Einspritzens oder Ansaugens von konzentrierter Salpetersäure in einer Menge von 1/30 des Lampenvolumens vorgeschrieben. Nach dem Spülen wird die Röhre in Stücke geschnitten und zerkleinert. Alle Bruchstücke werden erneut in Salpetersäure getaucht, und die anderen Metalle werden anschließend in Salzsäure und Flusssäure gelöst. Das Ergebnis sind mehrere Behälter mit Flüssigkeit, die mit einem Röntgenanalysator untersucht werden können. Die Messunsicherheit beträgt 5 %, wenn die Präparationsverfahren eingehalten werden.

Eine interessante Verbesserung ist die Kondensation von Quecksilber auf dem gekühlten Spot (Cold spotting), die von der General Electric Company patentiert wurde. Eine Durchflussküvette wird auf der Leuchtstofflampe in horizontaler Position auf halber Länge angebracht, durch die ein auf 0 °C abgekühltes Gemisch aus Alkohol und Wasser fließt. Die Fluoreszenzlampe wird eingeschaltet, und nach einigen Tagen ändert sich ihr Licht in ein schwaches Orange-Rosa (Ar+Ne). Das gesamte Quecksilber wird dann an einem gekühlten Ort aufgefangen. Der Vorteil ist, dass das Quecksilber nur minimal austritt und sich in einem kleinen Teil der Röhre konzentriert. Kleine Kaltkathodenröhren (z. B. für LCD-Displays) werden nach dem Zerkleinern mit einem Massenspektrometer analysiert.

RNDr. Ladislav Viererbl, CSc.

Messung des Quecksilbergehalts in Leuchtstofflampen durch Neutronenaktivierungsanalyse

Die Methode der Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) ist eine der wenigen Methoden, die es erlaubt, relativ geringe Mengen Quecksilber in Leuchtstofflampen zu bestimmen. Sie ist in der Öffentlichkeit gut bekannt, z.B. durch den Ausschluss der Quecksilbervergiftung von Tycho Brahe. Die zu untersuchende Probe (eine Leuchtstofflampe ohne Elektronik) wird im Bestrahlungskanal eines Forschungsreaktors in einem Neutronenfeld bestrahlt. Während des Bestrahlungsvorgangs produziert die Probe eine Reihe verschiedener Radionuklide, die vom Gehalt der einzelnen Elemente abhängen. Nach der Bestrahlung wird die aktivierte Probe in das Spektrometrielabor transportiert, wo nach einer bestimmten Zeit das Spektrum der emittierten Gammastrahlung mit einem Germanium-Halbleiterdetektor gemessen und die Aktivität der einzelnen Radionuklide bestimmt wird. Aus diesen Werten wird dann die Masse der einzelnen Elemente in der Probe berechnet. Bei Leuchtstoffröhren, die Milligramm Quecksilber enthalten sollen, ist eine Bestrahlungszeit von Minuten im Reaktor angemessen. Aus Quecksilber werden mehrere Radionuklide hergestellt, von denen sich das Isotop 203Hg für den Einsatz in der NAA eignet. Es hat eine Halbwertszeit von 46,6 Tagen und sendet beim Zerfall Gammastrahlung mit einer Energie von 279 keV aus. Diese Strahlung wird verwendet, um das Radionuklid 203Hg zu identifizieren und seine Aktivität zu messen. Um die Masse des Quecksilbers in der Probe zu bestimmen, wird auch ein Standard bestimmt, d. h. eine Probe mit einer bekannten Masse an Quecksilber, die gleichzeitig mit der gemessenen Leuchtstofflampe bestrahlt wird (Quecksilberchlorid wurde wegen seiner geringen Toxizität verwendet). Das Luminophor von Leuchtstofflampen enthält in der Regel Europium, das stark aktiviert wird und das Radionuklid 152Eu mit einer Halbwertszeit von 13,5 Jahren erzeugt. Daher bleibt die Leuchtstofflampe nach der NAA-Messung langfristig leicht radioaktiv und das Teil sollte als radioaktives Material entsorgt werden. Gadolinium, das manchmal als Aktivator in Leuchtstoffen verwendet wird, hat von allen Elementen den größten Wirkungsquerschnitt, um thermische Neutronen einzufangen und als Abschirmung zu dienen. Es schirmt auch Bor ab, das häufig in Glas enthalten ist. Das Ergebnis für 203Hg muss um diese Abschirmung korrigiert werden. Zur Bestimmung der am besten geeigneten Neutronenfeldfluenz (Dosis) und Expositionszeit wurden nacheinander Experimente mit etwa zwanzig Proben durchgeführt. Bei keiner der getesteten Proben überstieg der gemessene Wert den vom Hersteller angegebenen Quecksilberwert. Der Kanal erlaubt die Bestrahlung von Proben mit einem maximalen Durchmesser von 78 mm und einer maximalen Länge von 300 mm und ist daher hauptsächlich für Kompaktleuchtstofflampen oder Hochdruckentladungslampen geeignet. Die Methode ermöglicht die Bestimmung des Gesamtquecksilbers auch in gebrauchten Leuchtstofflampen, bei denen die Standardmethode nicht angewendet werden kann. Die Messunsicherheit beträgt ≤ 20 %.

Fragen zum vorherigen Abschnitt

Im Zusammenhang mit dem Methylquecksilberkreislauf in Meeresfischen wurde die Frage gestellt, was mit dem Quecksilber in Fischen geschieht, die nicht zur Nahrung für größere Fische geworden sind. Dimethylquecksilber (extrem giftig) wird aus dem schwelenden Gewebe ins Wasser freigesetzt, steigt an die Oberfläche und strömt in die Luft, wo es wieder in Methylquecksilber umgewandelt wird. Interessanterweise nimmt die Quecksilberkonzentration im Meer mit der Tiefe ab. Eine mögliche Erklärung dafür ist das Vorhandensein von Selen in größeren Tiefen. Selenoenzyme spielen im menschlichen Körper eine ähnliche Rolle. Da unser Gebiet zu den selenarmen Gebieten gehört, wird manchmal die Einnahme von Nahrungsergänzungsmitteln empfohlen, die Selenomethionin enthalten.

Historische Verwendungen von Quecksilber

Quecksilber hat in der Geschichte von Wissenschaft und Technik eine wichtige Rolle gespielt. Es war der Schlüssel zur Entdeckung des atmosphärischen Drucks, des Sauerstoffs und der Edelgase sowie des ersten Elektromotors oder EKGs. Quecksilberdampflampen ermöglichten die Herstellung von Glühbirnen und später von Röhren und Entladungslampen. Quecksilber-Entladungsgleichrichter sind seit langem unverzichtbar in der Elektrizitätswirtschaft, in der Industrie und im Zugverkehr. Auch die polarographische Methode von Prof. Heyrovsky (Nobelpreis für Chemie 1959) wäre ohne die Quecksilberelektrode nicht möglich gewesen. Für Leser, die an weiteren Details interessiert sind, möchte der Autor den Besuch der Diskussionsseite http://edu.nasli.net/rtut/ empfehlen, wo Texte, die über den Rahmen dieses Artikels hinausgehen, Anwendung gefunden haben.

Danksagung

Der Autor dankt der Firma NBB Bohemia s. r. o. für die kostenlose Bereitstellung von Mustern der NARVA-Leuchtstofflampen mit niedrigem Quecksilbergehalt. Er dankt auch OSRAM Česká republika, s. r. o. für den Hinweis auf die meistverkauften Modelle des Sortiments. Ein besonderer Dank geht an RNDr. Viererbl und sein Team vom CVJ Řež, die die Idee der Quecksilbermessung mittels NAA mit ihrem eigenen Enthusiasmus in die Praxis umgesetzt haben.

Abb. 1. TEKRAN 2537 B und andere Geräte in 230 m Höhe, rechts der Mast der atmosphärischen Station (Foto: Vlastimil Hanuš, www.czechglobe.cz)

Abb. 2. RFA-Arbeitsplatz, im Vordergrund der HORIBA XGT-1000WR (Foto: Libor Valenta, www.ezu.cz)

Abb. 3. Tragbarer Quecksilberanalysator LUMEX RA-915 M (Werbematerialien www.lumex.biz und www.rmi.cz)

Abb. 4. Der erste und erfolglose Versuch - zu hohe Belastung im Reaktorkanal (Foto: Ladislav Viererbl, www.cvrez.cz)

Autor: Ing. Antonín Fuksa, NASLI & Blue Step, spol. s r. o.,
RNDr. Alice Dvorská, Ph.D., Centrum výzkumu globální změny AV ČR, v. o. s.,
Ing. Libor Valenta, Elektrotechnický zkušební ústav, s. p.,
RNDr. Ladislav Viererbl, CSc., Forschungszentrum Řež, s. r. o.
Veröffentlicht in der Zeitschrift Světlo 6/2014